Considera la ecuación estacionaria de Schrödinger en una dimensión,
\begin{equation}{H}\psi=E\psi\hspace{0.25in}\text{con}\hspace{0.25in}{H}\equiv-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+V\end{equation} con el potencial V tal que $\displaystyle{\lim_{|x|\to\infty}V(x)=\text{cte}}$. Al tratar con problemas de juguete seguido asumimos que los eigenvalores o energía E de H están determinados por un valor entero positivo k y nos servimos denotar al k-ésimo nivel de energía como ${E_k}$. O bien, en el caso de la partícula libre por ejemplo, sabemos que aquél valor puede ser cualquier número real, o inclusive en el átomo de hidrógeno, que puede ser de ambos tipos.
Para sentar ideas, considera el siguiente esquema
uno puede asegurar que los valores ${E_1}$ y ${E_2}$ pertenecen a la parte discreta del espectro de H, sin embargo el valor ${E_3}$ (una mera etiqueta) pertenece en general a la parte continua del espectro de H.
En general se puede asegurar que el espectro de H será discreto siempre que
\begin{align}E<\lim_{|x|\to\infty}V(x)&\label{dagger}\\[0.1in]\lim_{|x|\to\infty}\psi(x)=0&\label{ddagger}\end{align} lo que a su vez no significa que, por ejemplo, si (\ref{dagger}) no se satisface, el espectro será siempre continuo. Es decir,
$$\begin{array}{lll}(\ref{dagger})\,\&\,(\ref{ddagger})&\Rightarrow&\left\{E_k\right\}_{k\in\mathbb{N}}\\[0.1in]\left\{E_k\right\}_{k\in\mathbb{N}}&\nRightarrow&(\ref{dagger})\,\&\,(\ref{ddagger})\end{array}$$ esto parece ser evidente de forma matemática, ya que ${\mathbb{Z}\subset\mathbb{R}}$, sin embargo físicamente es relevante distinguir entre los casos discreto y continuo del espectro. Cuando el espectro del hamiltoniano es discreto, se dice que los estados ${|\psi\rangle}$ son ligados (bounded states), mientras que si es continuo, se dice que los correspondientes estados son no ligados (unbounded o scattering states). Los casos en que no se satisface (\ref{ddagger}) y el espectro es discreto, se dice que se tienen estados ligados en el continuo (bounded states in the continuum), caso que seguido podría darse en nanotecnología u óptica cuántica, por ejemplo.
Una interpretación física intuitiva para la aseveración anterior puede ser una analogía con las órbitas cerradas y abiertas que se hallan en los sistemas clásicos. Supóngase un núcleo masivo y un electrón en interacción mediante un potencial coulombiano. Si se satisfacen las dos condiciones, el sistema será un átomo hidrogenoide y como es sabido, tendrá valores de energía múltiplos de un entero positivo. En cambio si alguien disparase el electrón contra el núcleo desde muy lejos y con suficiente energía cinética, la energía total sería positiva y el núcleo desviaría al electrón sin capturarlo y sin alterar su energía, que evidentemente podrá tomar cualquier valor real. El caso más simple para un espectro energético continuo es el de la partícula libre, esto es, ${V(\mathbf{r})=0,\,\forall\,\mathbf{r}\in\mathbb{R}^3}$ donde la condición de normalización ${\int\psi_m\psi_n\,d\mathbf{r}=\delta_m\delta_n}$ deja de ser válida y puede generalizarse mediante la delta de Dirac, además de que en general las eigenfunciones se salen del espacio de Hilbert ${\mathcal{L}^2}$.
Ahora bien, he asumido ambas condiciones, sin embargo la condición (\ref{ddagger}) es una puramente cuántica y se refiere a una de más características de lo que seguido llamamos funciones de onda físicamente aceptables. La condición en realidad puede aflojarse y pedir simplemente que la función de onda sea constante en ${|x|\to\infty}$. Una forma intuitiva de entender por qué es necesaria esta condición es la siguiente. Supón un sistema que satisface (\ref{dagger}) y que eliges una solución particular $\psi$ que decrece en ${x\to\infty}$. Para este propósito, sean ${x_1,\,x_2}$ con ${x_1<x_2}$ los puntos en los que E intersecta al potencial y que $\psi$ es positivo en ${x_2}$. Entonces $\psi$ debe ser apropiadamente convexa en ${x>x_2}$ de modo que (\ref{ddagger}) se satisfaga. Para que esto ocurra, de la ecuación de la forma ${\psi^{\prime\prime}=\zeta^2\psi}$, se sabe que la curvatura depende de la energía vía ${\zeta^2}$, y por tanto, debe haber sólo un cierto valor particular de la energía para esta $\psi$ tal que la curvatura sea la apropiada dado que debe satisfacer (\ref{dagger}).
Esta es básicamente la forma de identificar inmediatamente el carácter discreto del espectro energético. Ahora bien, las identificaciones físicas o la justificación como la anterior son suficientes de manera práctica, pero gracias a unas preguntas en Physics SE me he preguntado a detalle por la forma de mostrarlo matemáticamente. Lo que se me ha ocurrido de inmediato y hace ya algún tiempo, es utilizar la teoría de Sturm-Liouville.
El detalle es el siguiente, siempre que exista $\zeta$ en el conjunto resolvente de un operador simétrico T que satisface el problema ${T\varphi=\lambda\varphi}$ tal que el operador resolvente ${R(T,\zeta)}$ sea compacto y simétrico, el espectro de T será discreto ${\{\lambda_k\}_{k\in\mathbb{N}}}$. Para que esto ocurra, T debe satisfacer el problema general de Sturm-Liouville regular en forma autoadjunta ${(T-\zeta)\,v=f}$ en un intervalo ${[a,b]}$ con función de peso $\rho$, i.e. en ${\mathcal{L}^2_\rho(a,b)}$. Otras propiedades bastante importantes en este caso, son que los eigenvalores ${\lambda_k}$ son únicos y constituyen un conjunto infinito y creciente, y que el conjunto de eigenfunciones ${\{\varphi_{_k}\}_{k\in\mathbb{N}}}$ forma una base ortogonal completa del espacio ${\mathcal{L}^2_\rho(a,b)}$. Es un clavado un tanto profundo para llegar aquí y desarrollarlo podría llevar un buen espacio, de cualquier modo el lector puede acudir a cualquier libro estándar de análisis funcional o en específico de la teoría de Sturm-Liouville.
La solución explícita por método de función de Green del problema regular de Sturm-Liouville en forma autoadjunta ${(T-\zeta)\,v=f}$ es
\begin{equation}v=(T-\zeta)^{-1}f=\int_a^bG(x,s)\,f(s)\,ds\end{equation} donde la función de Green
\begin{equation}G(x,s)=\begin{cases}\frac{\varphi_b(x)\,\varphi_a(s)}{W(s)},&a\leq{s}\leq{x}\\[0.1in]\frac{\varphi_a(x)\,\varphi_b(s)}{W(s)},&x\leq{s}\leq{b}\end{cases}\end{equation} se construye con las soluciones ${\varphi_a,\,\varphi_b}$ de la ecuación homogénea ${T\varphi=0}$ que satisface las respectivas condiciones de frontera (Neumann, Dirichlet, mixtas) en ${x=a,\,b}$. De este modo el resolvente asociado a T, por definición, ${R\equiv(T-\zeta)^{-1}}$ se puede relacionar de manera explícita como
\begin{equation}R\,f=\int_a^bG(x,s)\,f(s)\,ds\end{equation} donde G se interpreta como el kernel o núcleo de R. Al mostrar que el kernel de R es de cuadrado integrable, i.e. que satisface
\begin{equation}\int_a^b\int_a^b\left|G(x,s)\right|^2ds\,dx<\infty\end{equation} uno puede mostrar que R es compacto. Para esto uno simplemente debe mostrar que G es continua en el intervalo finito ${[a,b]}$. Ahora bien, por definición del operador resolvente, uno puede hacer el álgebra y ver que
\begin{equation}R\varphi=\mu\varphi\,\Longrightarrow\,T\varphi=\left(\frac{1}{\mu}+\zeta\right)\varphi\end{equation} de donde se sigue que las eigenfunciones de T son las mismas que las de R y entonces que R también será simétrico en ${[a,b]}$, además se pueden seguir las propiedades mencionadas para los eigenvalores ${\lambda\equiv\frac{1}{\mu}+\zeta}$ tomando en cuenta que para un operador compacto y simétrico en un espacio de Hilbert $\mathcal{H}$ con producto interior ${\left\langle\cdot\,\middle|\,\cdot\right\rangle_\mathcal{H}}$ los eigenvalores forman un conjunto infinito, acotado y numerable que converge a cero, $\displaystyle{\lim_{k\to\infty}\mu_k=0}$. Así pues, si la ecuación ${H\psi=E\psi}$ puede reducirse a un problema regular de Sturm-Liouville, el espectro de H será discreto.
Al querer atacar el problema de este modo sin embargo, aparecen ciertas inconveniencias que aún no me parecen tan claras con este argumento (aunque las haya procurado defender en mis respuestas de Physics SE). La primera es que el intervalo (o dominio en general) en que la ec. de Schrödinger es válida no está restringido, como pide el problema de S-L regular. Aquí me parece crucial la restricción (\ref{dagger}), ya que en general para una energía que intersecta a V en ${x=x_1,\,x_2}$ con ${x_1<x_2}$, la función de onda tendrá la forma
\begin{equation}\psi=\begin{cases}\psi_1,&x<x_1\\\psi_2,&x_1\leq{x}\leq{x}_2\\\psi_3,&x>x_2\end{cases}\end{equation} de modo que presumo que puede emplearse ${\psi_2}$ para reducir el problema original a uno de S-L regular y obtener información del espectro de H. Para esto, H debe ser autoadjunto en ${[x_1,x_2]}$, lo que puede lograrse homogeneizando las condiciones de frontera para ${\psi_2}$, por ejemplo por interpolación de una nueva función a través de la original, que satisfaga las condiciones de frontera originales. Esto me parece suficiente así visto toscamente, sin embargo me sigue pareciendo que podría haber sutilezas o algo por el estilo; quizá pronto me decida a intentarlo con detalle. La segunda, es que originalmente H se ha establecido como un operador simétrico en general en todo el espacio en que actúa. Esta inconveniencia desaparece si las funciones de onda completas $\psi$ en general satisfacen (\ref{ddagger}). Nuevamente esto me parece dudoso, aunque a la vez, visto toscamente, cierto. De igual modo hay ciertas cuestiones quizá un tanto más complejas, como el carácter ya sea acotado o libre del operador H, pues por el teorema de Hellinger-Toeplitz un operador autoadjunto es acotado, sin embargo el hamiltoniano (la energía) en general no es acotado. En el enlace anterior a Wikipedia se puede leer que en ese caso H queda definido sólo en un subconjunto denso de ${\mathcal{L}^2}$, además de que el hamiltoniano presuntamente siempre está acodado por abajo. En fin, dejo estos detalles más sutiles al lector, por mi parte procuraré profundizar un tanto más en el tema conforme tenga oportunidad o vaya aprendiendo quizá sobre teorías un tanto más fundamentales como teoría cuántica de campos, por ejemplo.
\begin{equation}{H}\psi=E\psi\hspace{0.25in}\text{con}\hspace{0.25in}{H}\equiv-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+V\end{equation} con el potencial V tal que $\displaystyle{\lim_{|x|\to\infty}V(x)=\text{cte}}$. Al tratar con problemas de juguete seguido asumimos que los eigenvalores o energía E de H están determinados por un valor entero positivo k y nos servimos denotar al k-ésimo nivel de energía como ${E_k}$. O bien, en el caso de la partícula libre por ejemplo, sabemos que aquél valor puede ser cualquier número real, o inclusive en el átomo de hidrógeno, que puede ser de ambos tipos.
Para sentar ideas, considera el siguiente esquema
En general se puede asegurar que el espectro de H será discreto siempre que
\begin{align}E<\lim_{|x|\to\infty}V(x)&\label{dagger}\\[0.1in]\lim_{|x|\to\infty}\psi(x)=0&\label{ddagger}\end{align} lo que a su vez no significa que, por ejemplo, si (\ref{dagger}) no se satisface, el espectro será siempre continuo. Es decir,
$$\begin{array}{lll}(\ref{dagger})\,\&\,(\ref{ddagger})&\Rightarrow&\left\{E_k\right\}_{k\in\mathbb{N}}\\[0.1in]\left\{E_k\right\}_{k\in\mathbb{N}}&\nRightarrow&(\ref{dagger})\,\&\,(\ref{ddagger})\end{array}$$ esto parece ser evidente de forma matemática, ya que ${\mathbb{Z}\subset\mathbb{R}}$, sin embargo físicamente es relevante distinguir entre los casos discreto y continuo del espectro. Cuando el espectro del hamiltoniano es discreto, se dice que los estados ${|\psi\rangle}$ son ligados (bounded states), mientras que si es continuo, se dice que los correspondientes estados son no ligados (unbounded o scattering states). Los casos en que no se satisface (\ref{ddagger}) y el espectro es discreto, se dice que se tienen estados ligados en el continuo (bounded states in the continuum), caso que seguido podría darse en nanotecnología u óptica cuántica, por ejemplo.
Una interpretación física intuitiva para la aseveración anterior puede ser una analogía con las órbitas cerradas y abiertas que se hallan en los sistemas clásicos. Supóngase un núcleo masivo y un electrón en interacción mediante un potencial coulombiano. Si se satisfacen las dos condiciones, el sistema será un átomo hidrogenoide y como es sabido, tendrá valores de energía múltiplos de un entero positivo. En cambio si alguien disparase el electrón contra el núcleo desde muy lejos y con suficiente energía cinética, la energía total sería positiva y el núcleo desviaría al electrón sin capturarlo y sin alterar su energía, que evidentemente podrá tomar cualquier valor real. El caso más simple para un espectro energético continuo es el de la partícula libre, esto es, ${V(\mathbf{r})=0,\,\forall\,\mathbf{r}\in\mathbb{R}^3}$ donde la condición de normalización ${\int\psi_m\psi_n\,d\mathbf{r}=\delta_m\delta_n}$ deja de ser válida y puede generalizarse mediante la delta de Dirac, además de que en general las eigenfunciones se salen del espacio de Hilbert ${\mathcal{L}^2}$.
Ahora bien, he asumido ambas condiciones, sin embargo la condición (\ref{ddagger}) es una puramente cuántica y se refiere a una de más características de lo que seguido llamamos funciones de onda físicamente aceptables. La condición en realidad puede aflojarse y pedir simplemente que la función de onda sea constante en ${|x|\to\infty}$. Una forma intuitiva de entender por qué es necesaria esta condición es la siguiente. Supón un sistema que satisface (\ref{dagger}) y que eliges una solución particular $\psi$ que decrece en ${x\to\infty}$. Para este propósito, sean ${x_1,\,x_2}$ con ${x_1<x_2}$ los puntos en los que E intersecta al potencial y que $\psi$ es positivo en ${x_2}$. Entonces $\psi$ debe ser apropiadamente convexa en ${x>x_2}$ de modo que (\ref{ddagger}) se satisfaga. Para que esto ocurra, de la ecuación de la forma ${\psi^{\prime\prime}=\zeta^2\psi}$, se sabe que la curvatura depende de la energía vía ${\zeta^2}$, y por tanto, debe haber sólo un cierto valor particular de la energía para esta $\psi$ tal que la curvatura sea la apropiada dado que debe satisfacer (\ref{dagger}).
Esta es básicamente la forma de identificar inmediatamente el carácter discreto del espectro energético. Ahora bien, las identificaciones físicas o la justificación como la anterior son suficientes de manera práctica, pero gracias a unas preguntas en Physics SE me he preguntado a detalle por la forma de mostrarlo matemáticamente. Lo que se me ha ocurrido de inmediato y hace ya algún tiempo, es utilizar la teoría de Sturm-Liouville.
El detalle es el siguiente, siempre que exista $\zeta$ en el conjunto resolvente de un operador simétrico T que satisface el problema ${T\varphi=\lambda\varphi}$ tal que el operador resolvente ${R(T,\zeta)}$ sea compacto y simétrico, el espectro de T será discreto ${\{\lambda_k\}_{k\in\mathbb{N}}}$. Para que esto ocurra, T debe satisfacer el problema general de Sturm-Liouville regular en forma autoadjunta ${(T-\zeta)\,v=f}$ en un intervalo ${[a,b]}$ con función de peso $\rho$, i.e. en ${\mathcal{L}^2_\rho(a,b)}$. Otras propiedades bastante importantes en este caso, son que los eigenvalores ${\lambda_k}$ son únicos y constituyen un conjunto infinito y creciente, y que el conjunto de eigenfunciones ${\{\varphi_{_k}\}_{k\in\mathbb{N}}}$ forma una base ortogonal completa del espacio ${\mathcal{L}^2_\rho(a,b)}$. Es un clavado un tanto profundo para llegar aquí y desarrollarlo podría llevar un buen espacio, de cualquier modo el lector puede acudir a cualquier libro estándar de análisis funcional o en específico de la teoría de Sturm-Liouville.
La solución explícita por método de función de Green del problema regular de Sturm-Liouville en forma autoadjunta ${(T-\zeta)\,v=f}$ es
\begin{equation}v=(T-\zeta)^{-1}f=\int_a^bG(x,s)\,f(s)\,ds\end{equation} donde la función de Green
\begin{equation}G(x,s)=\begin{cases}\frac{\varphi_b(x)\,\varphi_a(s)}{W(s)},&a\leq{s}\leq{x}\\[0.1in]\frac{\varphi_a(x)\,\varphi_b(s)}{W(s)},&x\leq{s}\leq{b}\end{cases}\end{equation} se construye con las soluciones ${\varphi_a,\,\varphi_b}$ de la ecuación homogénea ${T\varphi=0}$ que satisface las respectivas condiciones de frontera (Neumann, Dirichlet, mixtas) en ${x=a,\,b}$. De este modo el resolvente asociado a T, por definición, ${R\equiv(T-\zeta)^{-1}}$ se puede relacionar de manera explícita como
\begin{equation}R\,f=\int_a^bG(x,s)\,f(s)\,ds\end{equation} donde G se interpreta como el kernel o núcleo de R. Al mostrar que el kernel de R es de cuadrado integrable, i.e. que satisface
\begin{equation}\int_a^b\int_a^b\left|G(x,s)\right|^2ds\,dx<\infty\end{equation} uno puede mostrar que R es compacto. Para esto uno simplemente debe mostrar que G es continua en el intervalo finito ${[a,b]}$. Ahora bien, por definición del operador resolvente, uno puede hacer el álgebra y ver que
\begin{equation}R\varphi=\mu\varphi\,\Longrightarrow\,T\varphi=\left(\frac{1}{\mu}+\zeta\right)\varphi\end{equation} de donde se sigue que las eigenfunciones de T son las mismas que las de R y entonces que R también será simétrico en ${[a,b]}$, además se pueden seguir las propiedades mencionadas para los eigenvalores ${\lambda\equiv\frac{1}{\mu}+\zeta}$ tomando en cuenta que para un operador compacto y simétrico en un espacio de Hilbert $\mathcal{H}$ con producto interior ${\left\langle\cdot\,\middle|\,\cdot\right\rangle_\mathcal{H}}$ los eigenvalores forman un conjunto infinito, acotado y numerable que converge a cero, $\displaystyle{\lim_{k\to\infty}\mu_k=0}$. Así pues, si la ecuación ${H\psi=E\psi}$ puede reducirse a un problema regular de Sturm-Liouville, el espectro de H será discreto.
Al querer atacar el problema de este modo sin embargo, aparecen ciertas inconveniencias que aún no me parecen tan claras con este argumento (aunque las haya procurado defender en mis respuestas de Physics SE). La primera es que el intervalo (o dominio en general) en que la ec. de Schrödinger es válida no está restringido, como pide el problema de S-L regular. Aquí me parece crucial la restricción (\ref{dagger}), ya que en general para una energía que intersecta a V en ${x=x_1,\,x_2}$ con ${x_1<x_2}$, la función de onda tendrá la forma
\begin{equation}\psi=\begin{cases}\psi_1,&x<x_1\\\psi_2,&x_1\leq{x}\leq{x}_2\\\psi_3,&x>x_2\end{cases}\end{equation} de modo que presumo que puede emplearse ${\psi_2}$ para reducir el problema original a uno de S-L regular y obtener información del espectro de H. Para esto, H debe ser autoadjunto en ${[x_1,x_2]}$, lo que puede lograrse homogeneizando las condiciones de frontera para ${\psi_2}$, por ejemplo por interpolación de una nueva función a través de la original, que satisfaga las condiciones de frontera originales. Esto me parece suficiente así visto toscamente, sin embargo me sigue pareciendo que podría haber sutilezas o algo por el estilo; quizá pronto me decida a intentarlo con detalle. La segunda, es que originalmente H se ha establecido como un operador simétrico en general en todo el espacio en que actúa. Esta inconveniencia desaparece si las funciones de onda completas $\psi$ en general satisfacen (\ref{ddagger}). Nuevamente esto me parece dudoso, aunque a la vez, visto toscamente, cierto. De igual modo hay ciertas cuestiones quizá un tanto más complejas, como el carácter ya sea acotado o libre del operador H, pues por el teorema de Hellinger-Toeplitz un operador autoadjunto es acotado, sin embargo el hamiltoniano (la energía) en general no es acotado. En el enlace anterior a Wikipedia se puede leer que en ese caso H queda definido sólo en un subconjunto denso de ${\mathcal{L}^2}$, además de que el hamiltoniano presuntamente siempre está acodado por abajo. En fin, dejo estos detalles más sutiles al lector, por mi parte procuraré profundizar un tanto más en el tema conforme tenga oportunidad o vaya aprendiendo quizá sobre teorías un tanto más fundamentales como teoría cuántica de campos, por ejemplo.
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