La consistencia entre los formalismos microcanónico y canónico en el límite termodinámico, suele ser demostrada luego de estudiar la dispersión de los valores de energía de un sistema en el ensamble canónico (el ensamble microcanónico considera sistemas aislados, en los que la energía está restringida a un intervalo muy pequeño). Esto es, luego de analizar las fluctuaciones de energía en el ensamble canónico.
Consideremos que el hamiltoniano es simplemente la energía, ${\mathcal{H}=E}$. La forma común de obtener una expresión sencilla para las fluctuaciones de energía, es notar que éstas están dadas por
$$\left\langle\left(\Delta{E}\right)^2\right\rangle\equiv\left\langle{E^2}\right\rangle-\left\langle{E}\right\rangle^2=-\frac{\partial^2\ln{z}}{\partial\beta^2}=-\frac{\partial{U}}{\partial\beta}$$ donde z es la función de partición y ${\beta\equiv(\mathrm{k}T)^{-1}}$ en este caso, además se ha empleado la definición
$$U\equiv\langle{E}\rangle=-\frac{\partial\ln{z}}{\partial\beta}$$ (demuestra la última igualdad). La razón de que esto sea cierto es sencilla, ya que con la distribución canónica en el espacio fase $\Gamma$,
$$\langle{\mathcal{H}}\rangle=\frac{\displaystyle{\int{\mathcal{H}\,\mathrm{e}^{-\beta{\mathcal{H}}}}\,\mathrm{d}\Gamma}}{\displaystyle{\int{\mathrm{e}^{-\beta{\mathcal{H}}}}\,\mathrm{d}\Gamma}}$$ (calcula la derivada parcial y compruébalo). Hace poco, un problema de examen se me ha complicado bastante por no notar lo que he dicho antes en tan pocas líneas. Estás ya cansado de todo el periodo curricular; aún te falta esta prueba y te piden demostrar que
$$\left\langle{(\Delta{E})^3}\right\rangle=\mathrm{k}^2\left\{T^4\left(\frac{\partial{C_v}}{\partial{T}}\right)_V+2T^3C_v\right\}$$ Bueno pues lo que hay que hacer es prácticamente lo anterior, primero identifíquese
\begin{align*}\left\langle{E^2}\right\rangle-U^2&=\left\langle{E^2}\right\rangle-2U^2+U^2\\[0.1in]&=\left\langle{E^2-2EU+U^2}\right\rangle\\[0.1in]&=\left\langle{(E-U)^2}\right\rangle\\[0.1in]&\equiv\left\langle\left(\Delta{E}\right)^2\right\rangle\end{align*} lo que significa entonces que
$$\left\langle{(\Delta{E})^3}\right\rangle=\left\langle{E^3}\right\rangle-3\left\langle{E^2}\right\rangle{U}+2U^3$$ y curiosamente te tropiezas con que
\begin{align*}\frac{\partial^2U}{\partial\beta^2}&=\frac{\int{E}^3\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}{\int{\mathrm{e}}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}-3\frac{\int{E}^2\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}{\int\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}\cdot\frac{\int{E}\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}{\int\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}+2\left[\frac{\int{E}\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}{\int\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}\right]^3\\[0.1in]&=\left\langle{E^3}\right\rangle-3\left\langle{E^2}\right\rangle\,U+2U^3\end{align*} (compruébalo) lo que lleva a completar la demostración haciendo la termodinámica correspondiente.
Es interesante esta relación, que probablemente pueda generalizarse más, aunque lo desconozco. Nota también la elección del signo para la definición de ${\Delta{E}}$; si has seguido hasta acá la entrada, da un argumento que justifique tal elección.
Consideremos que el hamiltoniano es simplemente la energía, ${\mathcal{H}=E}$. La forma común de obtener una expresión sencilla para las fluctuaciones de energía, es notar que éstas están dadas por
$$\left\langle\left(\Delta{E}\right)^2\right\rangle\equiv\left\langle{E^2}\right\rangle-\left\langle{E}\right\rangle^2=-\frac{\partial^2\ln{z}}{\partial\beta^2}=-\frac{\partial{U}}{\partial\beta}$$ donde z es la función de partición y ${\beta\equiv(\mathrm{k}T)^{-1}}$ en este caso, además se ha empleado la definición
$$U\equiv\langle{E}\rangle=-\frac{\partial\ln{z}}{\partial\beta}$$ (demuestra la última igualdad). La razón de que esto sea cierto es sencilla, ya que con la distribución canónica en el espacio fase $\Gamma$,
$$\langle{\mathcal{H}}\rangle=\frac{\displaystyle{\int{\mathcal{H}\,\mathrm{e}^{-\beta{\mathcal{H}}}}\,\mathrm{d}\Gamma}}{\displaystyle{\int{\mathrm{e}^{-\beta{\mathcal{H}}}}\,\mathrm{d}\Gamma}}$$ (calcula la derivada parcial y compruébalo). Hace poco, un problema de examen se me ha complicado bastante por no notar lo que he dicho antes en tan pocas líneas. Estás ya cansado de todo el periodo curricular; aún te falta esta prueba y te piden demostrar que
$$\left\langle{(\Delta{E})^3}\right\rangle=\mathrm{k}^2\left\{T^4\left(\frac{\partial{C_v}}{\partial{T}}\right)_V+2T^3C_v\right\}$$ Bueno pues lo que hay que hacer es prácticamente lo anterior, primero identifíquese
\begin{align*}\left\langle{E^2}\right\rangle-U^2&=\left\langle{E^2}\right\rangle-2U^2+U^2\\[0.1in]&=\left\langle{E^2-2EU+U^2}\right\rangle\\[0.1in]&=\left\langle{(E-U)^2}\right\rangle\\[0.1in]&\equiv\left\langle\left(\Delta{E}\right)^2\right\rangle\end{align*} lo que significa entonces que
$$\left\langle{(\Delta{E})^3}\right\rangle=\left\langle{E^3}\right\rangle-3\left\langle{E^2}\right\rangle{U}+2U^3$$ y curiosamente te tropiezas con que
\begin{align*}\frac{\partial^2U}{\partial\beta^2}&=\frac{\int{E}^3\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}{\int{\mathrm{e}}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}-3\frac{\int{E}^2\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}{\int\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}\cdot\frac{\int{E}\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}{\int\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}+2\left[\frac{\int{E}\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}{\int\mathrm{e}^{-\beta{E}}\,\mathrm{d}\Gamma}\right]^3\\[0.1in]&=\left\langle{E^3}\right\rangle-3\left\langle{E^2}\right\rangle\,U+2U^3\end{align*} (compruébalo) lo que lleva a completar la demostración haciendo la termodinámica correspondiente.
Es interesante esta relación, que probablemente pueda generalizarse más, aunque lo desconozco. Nota también la elección del signo para la definición de ${\Delta{E}}$; si has seguido hasta acá la entrada, da un argumento que justifique tal elección.
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