Energía sobre la pared

Un resultado impresionante, y con el que seguido se introduce en general a la física estadística, es la conexión entre la dinámica de un sistema microscópico con la termostática del sistema macroscópico vía la teoría cinética de Maxwell. Además de hacer las hipótesis de que las moléculas que conforman un gas son esferas duras, que colisionan elásticamente, que las condiciones iniciales del sistema (posición y velocidad) están distribuidas al azar (ésto es precisamente lo que vuelve probabilística la naturaleza del problema), que el gas está en equilibrio termodinámico y que las velocidades de las partículas son estadísticamente independientes de la misma distribución de probabilidades, Maxwell considera la energía para hacer la conexión con la termodinámica. Una forma de hacer la conexión es directamente encontrar la distribución que describen las partículas y de ahí determinar el valor esperado de la energía $\displaystyle{\frac{1}{2}m\left\langle{v^2}\right\rangle}$ de cada partícula, para finalmente hacer la conexión con la energía interna de un gas ideal. Sin embargo otra forma más interesante y que reafirma que la descripción de Maxwell va por buen rumbo es hacer la conexión por medio de la presión.

Supongamos que hicimos la tarea y encontramos que el número de moléculas que golpean la unidad de área de una superficie plana por segundo, con velocidades entre v y ${v+dv}$ y ángulos entre $\theta$ y ${\theta+d\theta}$ es
$$\frac{1}{2}vnf(v)\,dv\sin\theta\cos\theta\;d\theta$$ donde
$$f(v)\propto{v^2e^{-\frac{m}{2kT}v^2}}$$ es la distribución de Maxwell. Cada molécula que golpea la pared tiene un cambio en el momento de ${2mv\cos\theta}$, entonces para la presión p,
\begin{align*}dp&=\left(\frac{1}{2}vnf(v)\,dv\sin\theta\cos\theta{d\theta}\right)(2mv\cos\theta)\\[0.1in]&=mnv^2f(v)\,dv\cos^2\theta\sin\theta{d\theta}\end{align*} es decir
$$p=mn\int_0^\infty{v^2f(v)\,dv}\int_0^{\pi/2}\cos^2\theta\sin\theta\,d\theta=\frac{1}{3}mn\langle{v^2}\rangle$$ que, comparando con la ley de gas ideal, ${p=nkT}$ se obtiene
$$\frac{1}{2}m\langle{v^2}\rangle=\frac{3}{2}kT$$ que es un resultado bastante impresionante, pues aunque desde niños se nos dice que la temperatura es en realidad una manifestación de qué tan rápido se mueven dadas partículas, aquí lo estamos probando matemáticamente.

Una forma más directa, pero más tortuosa de obtener el mismo resultado es simplemente calcular el cociente,
$$\frac{1}{2}m\langle{v^2}\rangle=\frac{1}{2}m\frac{\displaystyle{\int_0^\infty{v^4e^{-\frac{m}{2kT}v^2}}dv}}{\displaystyle{\int_0^\infty{v^2e^{-\frac{m}{2kT}v^2}}dv}}$$ y el resultado es exactamente el mismo.

Ahora bien, al preguntarnos qué pasa únicamente con aquellas 'esferitas' que golpean la superficie, el problema se vuelve exactamente el mismo que el de la llamada efusión. La efusión "selecciona" moléculas más rápidas (por ley de Graham, más ligeras), pues éstas tienen una mayor probabilidad de alcanzar el orificio. La misma situación aplica si queremos determinar la energía promedio de las moléculas que de hecho golpean la superficie. Esto significa que la distribución de las moléculas que golpean la pared, ${\tilde{f}(v)}$, justo como con la efusión, tomarán un factor v extra, esto es.
$$\tilde{f}(v)\propto{v^3}e^{-\frac{m}{2kT}v^2}$$ Ahora bien, vemos que podemos escribir la siguiente integral usando la función Gamma,
$$\int_0^\infty{v^n}e^{-\alpha{v^2}}dv=\frac{1}{2}\alpha^{-\frac{n+1}{2}}\left(\frac{n-1}{2}\right)!$$ de este modo siempre podemos calcular fácilmente esta integral, sobre todo para n impares, y así, calculando directamente la energía cinética para esta distribución,
\begin{align*}\frac{1}{2}m\langle{v^2}\rangle&=\frac{1}{2}m\frac{\displaystyle{\int_0^\infty{v^5e^{-\frac{m}{2kT}v^2}}dv}}{\displaystyle{\int_0^\infty{v^3e^{-\frac{m}{2kT}v^2}}dv}}\\[0.1in]&=\frac{1}{2}m\left(\frac{\displaystyle{\frac{8k^3T^3}{m^3}}}{\displaystyle{\frac{2k^2T^2}{m^2}}}\right)\\[0.1in]&=2kT\end{align*} que es un resultado desconcertante sin el argumento de la efusión, sin embargo se vuelve coherente entendiendo lo anterior.